Hahn スピンエコー
Hahn エコーとは、\(I_z\) に関するコヒーレントエラーを復元する力を持つ手法であり、以下のパルスシーケンスによって実現される。一番単純なエコー手法なので、単に
スピンエコーとも呼ばれる。
\(\pi/2\) パルスのあと、\(\tau\) だけ待って \(\pi\) パルスを照射し、\(\tau'\) 秒後に観測を行うと、通常 \(\tau' = \tau\) において信号強度が最大となる。これが「エコー」である。ESR などにおいて通常の FID 信号の減衰が早すぎる場合に、このパルスシーケンスで信号を観測することがある。また、通常観測される信号強度は \(\tau\) について指数関数的に減少する。この減衰の時定数は「エコーにおける横緩和時間」と呼ばれ、 \(T_2^{\text{echo}}\) と書かれることもある。通常の FID では \(I_z\) に関するコヒーレントエラーも減衰に寄与しているが、このシーケンスによってそれが除去されるため、普通 FID における横緩和時間 \(T_2^*\) よりも \(T_2^{\text{echo}}\) のほうが長い。したがってコヒーレンス時間を実効的に長くするためにも使われる。
記号の準備
| x,y,z方向のスピン演算子 |
\(I_x, I_y, I_z\) |
| スピン量子数 |
\(S\) |
| \(2S+1\)次元の恒等演算子 |
\(I\) |
モデル
Hahn エコーは \(I_z\) に関するコヒーレントエラーを復元する手法である。そのことを見るため、このページでは以下の 2 つの場合について時間発展を計算する。
- 単一種類の独立に運動するスピンのアンサンブルを考え、それぞれが微妙に異なる (時間に依存しない) 静磁場を感じている場合。
- スピンと環境の相互作用が \(I_z\otimes A\) の形で表される場合。
なお、このページでは \(\pi/2\) パルス・ \(\pi\) パルスは瞬間的に行われ、この操作にかかる時間は無視できると仮定する。
異なる静磁場下で時間発展する場合
先にこのケースを考えるために必要となる記号を準備しておこう。
|
記号 |
| 中心周波数 |
\(\omega_0\) |
| \(i\)番目のスピンの中心周波数からのずれ |
\(\delta \omega_i\) |
| スピンの個数 |
\(N\) |
\(\omega_0\) で回転する座標系からみると、\(i\) 番目のスピンが感じるハミルトニアンは
\[H_i = \delta\omega_i I_z\]
である。
それぞれのスピンが初期状態として
\[\rho_0 = \frac{I}{2S+1}+\epsilon I_z \]
をもっていると、最初の \(\pi/2\) パルスで
\[\to \frac{I}{2S+1}+\epsilon I_x = \rho(t=0)\]
と変換される。(共鳴周波数が異なるため全てのスピンを完全に \(I_x\) とすることはできないが、十分強いラビ周波数でパルス照射すれば、良い精度で \(I_x\) とすることは可能である。)
その後 \(\tau\) の間、それぞれのスピンは \(H_i\) によって独立に運動する。よって系の状態は
\[\frac{I}{2S+1}+\epsilon e^{-i\delta\omega_i I_z \tau} I_x e^{i\delta\omega_i I_z \tau}\]
のアンサンブルとなる。これを密度演算子で表すと
\begin{align}
\rho(\tau) &= \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}+\epsilon e^{-i\delta\omega_i I_z \tau} I_x e^{i\delta\omega_i I_z \tau}\right) \\
&= \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}+\epsilon (\cos (\delta\omega_i \tau) I_x + \sin (\delta\omega_i\tau) I_y)\right)
\end{align}
とかけるだろう。
ここに \(y\) 軸まわりの \(\pi\) パルスがかかる。\(I_x\) は反転し \(I_y\) は変化しないので、\(\pi\) パルス後は
\begin{align}
&\to \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}+\epsilon (\cos (\delta\omega_i \tau) (- I_x) + \sin (\delta\omega_i\tau) I_y)\right) \\
&= \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}-\epsilon (\cos (\delta\omega_i \tau)I_x - \sin (\delta\omega_i\tau) I_y)\right) \\
&= \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}-\epsilon e^{i\delta\omega_i I_z \tau} I_x e^{-i\delta\omega_i I_z \tau} \right)
\end{align}
となる。つまり、\(\pi\) パルスによって
\[e^{-i\delta\omega_i I_z \tau} I_x e^{i\delta\omega_i I_z \tau} \xrightarrow{(\pi)_y} -e^{i\delta\omega_i I_z \tau} I_x e^{-i\delta\omega_i I_z \tau} \]
という変換が行われた。実効的にこれまでの時間発展を真逆にすることができていることに注目しよう。
その後 \(\tau'\) の間時間発展させると
\begin{align}
\rho(t = \tau+\tau') &= \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}-\epsilon e^{-i\delta\omega_i I_z \tau'} e^{i\delta\omega_i I_z \tau} I_x e^{-i\delta\omega_i I_z \tau}e^{i\delta\omega_i I_z \tau'} \right) \\
&= \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}-\epsilon e^{-i\delta\omega_i I_z (\tau'-\tau)} I_x e^{i\delta\omega_i I_z (\tau'-\tau)} \right)
\end{align}
となる。\(\tau = \tau'\) においてこれまでの時間発展がキャンセルされ
\[\rho(2\tau) = \frac{I}{2S+1}-\epsilon I_x\]
となり、共鳴周波数の微妙なずれによって失われていたコヒーレンスが回復される。このことを
refocusing という。
最後に時間発展をまとめると、
\begin{align}
&\frac{I}{2S+1}+\epsilon I_x \\
&\xrightarrow{\tau} \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}+\epsilon e^{-i\delta\omega_i I_z \tau} I_x e^{i\delta\omega_i I_z \tau}\right) \\
&\xrightarrow{(\pi)_y} \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}-\epsilon e^{i\delta\omega_i I_z \tau} I_x e^{-i\delta\omega_i I_z \tau} \right) \\
&\xrightarrow{\tau'} \frac{1}{N}\sum_i\left(\frac{I}{2S+1}-\epsilon e^{-i\delta\omega_i I_z (\tau'-\tau)} I_x e^{i\delta\omega_i I_z (\tau'-\tau)} \right)
\end{align}
環境と\(I_z\)相互作用のある場合
|
記号 |
| 相互作用強度 |
\(\gamma\) |
| 環境系にのみ作用する適当な演算子 |
\(A\) |
次に 2 つ目のケースについて考えよう。スピンが環境と
\[H_{int} = \gamma I_z\otimes A\]
の形で相互作用している状況をモデルとする。
このモデルでは、\(\pi/2\) パルス後 \(\tau\) の間の時間発展で
\[\rho(\tau) = \frac{I}{2S+1} + \epsilon e^{-i\gamma I_z\otimes A \tau}I_x e^{i\gamma I_z\otimes A \tau}\]
となる。
角運動量演算子の回転の記事と全く同様に計算すれば
\[\rho(\tau) = \frac{I}{2S+1} + \epsilon (I_x\otimes\cos(\gamma\tau A) + I_y\otimes\sin(\gamma\tau A))\]
を得る。
続けて \((\pi)_y\) パルスを照射すると、先と同じように時間発展が反転されて、
\begin{align}
&\to \frac{I}{2S+1} + \epsilon (-I_x\otimes\cos(\gamma\tau A) + I_y\otimes\sin(\gamma\tau A)) \\
&= \frac{I}{2S+1} - \epsilon e^{i\gamma I_z\otimes A \tau}I_x e^{-i\gamma I_z\otimes A \tau}
\end{align}
となる。したがってさらに\(\tau'\)だけ時間発展すると
\begin{align}
&\to \frac{I}{2S+1} - \epsilon e^{-i\gamma I_z\otimes A (\tau'-\tau)}I_x e^{i\gamma I_z\otimes A (\tau'-\tau)}
\end{align}
が得られるので、先と全く同じように \(\tau = \tau'\) で refocus が起きることがわかる。
まとめ
Hahn エコーは、\(I_z\) のみ、もしくは \(I_z\) のくっついた、時間に依存しないハミルトニアンによる時間発展を反転することのできるパルスシーケンスである。
