CW デカップリング
CW デカップリングは、共鳴周波数の異なる２つの量子系の相互作用を実効的に「切る」手法である。
NMR では、異核間相互作用を切って FID の横緩和時間を伸ばすために使われることがある。
片方の量子系の共鳴周波数に連続波を照射することで実現されるもので、デカップリングの手法では最も簡単なものである。
記号の準備
| スピン \(I\) の x,y,z方向のスピン演算子 |
\(I_x, I_y, I_z\) |
| スピン \(S\) の x,y,z方向のスピン演算子 |
\(S_x, S_y, S_z\) |
| \(I\), \(S\) の共鳴周波数 |
\(\omega_I, \omega_S\) |
| 振動磁場の周波数 |
\(\omega\) |
| \(I\), \(S\) の磁気回転比で換算した振動磁場の強度 |
\(\omega_{I1}, \omega_{S1}\) |
| 相互作用テンソル |
\[J = \left(\begin{array}{ccc}
J_{xx} & J_{xy} & J_{xz} \\
J_{yx} & J_{yy} & J_{yz} \\
J_{zx} & J_{zy} & J_{zz} \\
\end{array}\right)
\]
|
モデル
\(I\) と \(S\) がそれぞれ十分に異なる共鳴周波数 \(\omega_I\) と \(\omega_S\) を持っていて、適当な相互作用をしているとき、ハミルトニアンは一般に
\[H = \omega_I I_z + \omega_S S_z + \sum_{\alpha, \beta \in \{x,y,z\}} J_{\alpha\beta}I_\alpha S_\beta\]
と書くことができる。このような系でデカップリングを考える。
照射下のハミルトニアン
周波数 \(\omega\) の振動磁場を \(x\) 方向から与えると、ハミルトニアンは
\[H = \omega_I I_z + \omega_S S_z + (\omega_{1I}I_x+\omega_{1S}S_x) \cos\omega t + \sum_{\alpha, \beta \in \{x,y,z\}} J_{\alpha\beta}I_\alpha S_\beta\]
となる。振動磁場周波数は \(I\) スピンの共鳴周波数に合わせることに (\(\omega = \omega_I\)) して、\(e^{-i(\omega_I I_z + \omega_S S_z)}\) の回転座標系に移ろう。この回転座標系のハミルトニアン \(H_{\text{rot}}\) は以下のようになる。
\[ H_{\text{rot}} = e^{i(\omega_I I_z + \omega_S S_z)}\left((\omega_{1I}I_x+\omega_{1S}S_x) \cos\omega_I t + \sum_{\alpha, \beta \in \{x,y,z\}} J_{\alpha\beta}I_\alpha S_\beta\right)e^{-i(\omega_I I_z + \omega_S S_z)}\]
ここで、
公式
\[e^{-i\theta I_z}I_x e^{i\theta I_z} = I_x \cos\theta + I_y \sin\theta\]
を使い、振動する項を落とす (secular approximation) と、
\begin{align}
H_{\text{rot}} \approx \frac{\omega_{1I}}{2} I_x + J_{zz}I_z S_z
\end{align}
を得る。一応この近似には \(|J_{\alpha\beta}|, \omega_{1S} \ll |\omega_I - \omega_S|\) が必要である。
デカップリング
上のハミルトニアンを、さらに \(\exp\left(-i\frac{\omega_{1I}}{2} I_x\right)\) の回転座標系に移す。するとこの座標系でのハミルトニアンは
\begin{align}
H_{\text{rot}}' &= \exp\left(i\frac{\omega_{1I}}{2} I_x\right) J_{zz}I_z S_z \exp\left(-i\frac{\omega_{1I}}{2} I_x\right) \\
&= J_{zz}\left(I_z \cos\frac{\omega_{1I}t}{2} + I_y \sin\frac{\omega_{1I}t}{2}\right) S_z
\end{align}
となって、ハミルトニアン全体が周波数 \(\omega_{1I}/2\) で振動することがわかる。
ラビ振動で行った回転波近似と同じ論理によって、この座標系におけるハミルトニアンは実質的に0
\[H_{\text{rot}}' \approx 0 \]
になる。つまり \(J_{zz} I_z S_z\) の相互作用を実質的に切ることができたわけだ。ポイントは直交する軸で secular approximation を 2 回使えるような状況を作ったところである
この照射をしながら照射していない量子系 \(S\) の観測を行えば、\(I\) の相互作用の無い状態の FID などが得られるわけである。